近期，中科院合肥研究院固體所孟國(guó)文研究員課題組唐海賓與美國(guó)馬薩諸塞大學(xué)阿默斯特分校吳年強(qiáng)教授、臺(tái)灣大學(xué)劉如熹教授共同合作在The Journal of Chemical Physics雜志上發(fā)表了題為“Plasmonic Hot Electrons for Sensing, Photodetection and Solar Energy Applications: A Perspective”的綜述文章，詳細(xì)介紹了表面等離激元熱電子研究的三個(gè)重要方面： （1）表面等離激元衰減、能級(jí)與時(shí)間尺度；（2）表面等離激元熱電子轉(zhuǎn)移機(jī)理； （3）表面等離激元熱電子在傳感器、光探測(cè)、太陽(yáng)能與光催化應(yīng)用中涉及的基本科學(xué)問(wèn)題、器件設(shè)計(jì)原理以及重要進(jìn)展。該綜述被選為期刊的“Featured”和外封面文章（圖1）。 

       貴金屬(Au, Ag, Cu)納米結(jié)構(gòu)在光激發(fā)下產(chǎn)生表面等離激元(Surface Plasmon)。表面等離激元的壽命通常很短(約10 fs)，很快衰減，能量將以光散射、近場(chǎng)增強(qiáng)、激發(fā)熱電子-空穴對(duì)以及熱效應(yīng)等方式轉(zhuǎn)化。其中，通過(guò)朗道阻尼(Landau damping)產(chǎn)生的熱電子和熱空穴具有非平衡能量分布，并且可以經(jīng)由等離激元材料及其尺寸、形狀和周?chē)慕殡娊橘|(zhì)來(lái)調(diào)節(jié)。金屬納米結(jié)構(gòu)可造成“等離激元光敏化”作用，在很寬的光譜范圍內(nèi)吸收入射光，并將吸收的光能傳遞給鄰近的分子或半導(dǎo)體，進(jìn)而產(chǎn)生一系列的重要現(xiàn)象和應(yīng)用。該綜述系統(tǒng)討論了等離激元熱電子的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)移、時(shí)間尺度、表征等基本科學(xué)問(wèn)題，著重介紹了等離激元熱電子在生物/化學(xué)傳感、光電探測(cè)、光催化、光電化學(xué)、光伏等領(lǐng)域的應(yīng)用和重要進(jìn)展，并歸納總結(jié)了基于等離激元效應(yīng)的器件設(shè)計(jì)原理，為構(gòu)建基于表面等離激元增強(qiáng)效應(yīng)的高性能器件和發(fā)展相關(guān)應(yīng)用技術(shù)提供重要指導(dǎo)作用。

       該綜述重點(diǎn)闡述了表面等離激元產(chǎn)生、衰減、能級(jí)與時(shí)間尺度，以及影響和調(diào)制熱電荷能量分布的因素。同時(shí)，總結(jié)歸納金屬納米結(jié)構(gòu)與表面吸附分子、半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的熱電子轉(zhuǎn)移機(jī)制（圖2）和時(shí)間尺度。結(jié)合文中引用的典型應(yīng)用實(shí)例，強(qiáng)調(diào)不同轉(zhuǎn)移機(jī)制下的熱電子轉(zhuǎn)移時(shí)間尺度及其對(duì)熱電子轉(zhuǎn)移效率和光轉(zhuǎn)化效率的影響。由于等離激元集體振蕩衰減過(guò)程和熱電子轉(zhuǎn)移都非?？欤w秒量級(jí)），故而在飛秒量級(jí)時(shí)間分辨情況下，實(shí)現(xiàn)對(duì)等離激元的激發(fā)、衰減及轉(zhuǎn)移等過(guò)程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)跟蹤是非常重要的?；诖?，該綜述詳細(xì)介紹了瞬態(tài)吸收譜(TAS)和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)兩種主要的表征手段的基本原理和典型應(yīng)用。 

       金屬激發(fā)的表面等離激元熱電子可以直接影響物理化學(xué)過(guò)程，例如分子的物理吸附或化學(xué)吸附過(guò)程、選擇性氧化或還原等，導(dǎo)致表面吸附物質(zhì)的化學(xué)轉(zhuǎn)變；也可以在金屬和相鄰半導(dǎo)體之間轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致電流或電導(dǎo)率的改變、光學(xué)性質(zhì)（如透光率）的改變等。將這些變化轉(zhuǎn)化為可視化信號(hào)（電流、顏色、表面增強(qiáng)拉曼散射等），可以實(shí)現(xiàn)多種傳感應(yīng)用。該綜述歸納總結(jié)等離激元熱電子轉(zhuǎn)移在氣體、生物、化學(xué)傳感等方面的重要進(jìn)展和器件設(shè)計(jì)原理。  

光電探測(cè)器的一般設(shè)計(jì)思路是將入射光（特定光譜范圍）轉(zhuǎn)換為電信號(hào)。它的工作原理是基于光伏效應(yīng)或光電導(dǎo)調(diào)制，其檢測(cè)波長(zhǎng)范圍受半導(dǎo)體材料（如Si、Ge、InGaAs、PbS）的帶隙限制。而等離激元熱電子可用于直接產(chǎn)生或者增強(qiáng)內(nèi)部光致發(fā)射(internal photoemission)，調(diào)節(jié)或擴(kuò)展光探測(cè)器的光譜范圍，并增強(qiáng)光響應(yīng)電流強(qiáng)度，提高光探測(cè)器的靈敏度。文章系統(tǒng)總結(jié)了利用諸如局域表面等離激元共振(LSPR)、表面等離極化激元(SPP)、波導(dǎo)結(jié)構(gòu)、等離激元金屬-絕緣體-金屬(MIM)、等離激元場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)等多種等離激元效應(yīng)和結(jié)構(gòu)提高光探測(cè)性能的重要進(jìn)展和成果，對(duì)基于等離激元效應(yīng)的光探測(cè)器件設(shè)計(jì)的一般性原理進(jìn)行了總結(jié)。 

       光伏器件和光催化都需要兩個(gè)基本過(guò)程：光收集（光吸收）和電荷分離。在大多數(shù)的等離激元增強(qiáng)太陽(yáng)能電池中，一般都利用金屬納米結(jié)構(gòu)的光散射作用來(lái)增強(qiáng)光收集效率，進(jìn)而提高光伏器件的性能。限制等離激元熱電荷應(yīng)用發(fā)展的主要因素是其轉(zhuǎn)移效率低。要有效利用等離激元熱電荷，至少需要考慮三個(gè)基本因素：入射光能有效地激發(fā)等離激元金屬納米結(jié)構(gòu)中的熱電荷；等離激元熱電子和熱空穴在恢復(fù)到平衡態(tài)前能夠被有效分離；盡可能抑制包括熱弛豫或反向轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的熱電荷復(fù)合。然而，滿(mǎn)足這三個(gè)基本條件還不能保證得到高的能量轉(zhuǎn)移效率。因?yàn)榧ぐl(fā)的熱電子將在數(shù)百飛秒內(nèi)弛豫耗散，而且要克服金屬/半導(dǎo)體界面處的能壘，會(huì)導(dǎo)致只有很小比例的熱電子可以有效地轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體中。因此，有必要構(gòu)建一個(gè)合適的界面來(lái)實(shí)現(xiàn)快速電荷分離和轉(zhuǎn)移。電子傳輸材料/等離激元金屬/空穴傳輸材料“三明治結(jié)構(gòu)”是一種典型的表面等離激元增強(qiáng)光伏器件性能的設(shè)計(jì)模型。通常，N型半導(dǎo)體（如TiO2）用于熱電子收集和傳輸，P型半導(dǎo)體或其他有機(jī)空穴傳輸材料用于收集和輸運(yùn)熱空穴。文章中介紹了運(yùn)用單獨(dú)的肖特基結(jié)（金屬/半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)）收集等離激元熱電子的設(shè)計(jì)，以及用等離激元熱電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制增強(qiáng)傳統(tǒng)硅太陽(yáng)能電池、有機(jī)太陽(yáng)能電池、染料敏化太陽(yáng)能電池的設(shè)計(jì)和應(yīng)用。 

       金屬納米結(jié)構(gòu)可直接光催化表面吸附的化學(xué)分子，或用作光敏劑提高半導(dǎo)體光催化性能。熱電子直接轉(zhuǎn)移機(jī)制具有更快的轉(zhuǎn)移速率和更高的轉(zhuǎn)移效率，在直接催化表面吸附分子過(guò)程中占主導(dǎo)地位。熱電子可以注入表面吸附分子的電子非占據(jù)態(tài)，從而還原被吸附分子?；蛘?，吸附分子占據(jù)態(tài)的電子注入到金屬中并與熱空穴復(fù)合，即等離激元熱空穴氧化表面吸附分子。文中綜述了單一貴金屬納米結(jié)構(gòu)、金屬/金屬?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)、金屬/半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)增強(qiáng)諸如聚合反應(yīng)、有機(jī)污染物降解、二氧化碳還原、水分解等反應(yīng)的設(shè)計(jì)和應(yīng)用，并總結(jié)了提高熱電荷分離和催化選擇性的設(shè)計(jì)思路和方法。 

       最后，文章對(duì)表面等離激元相關(guān)研究進(jìn)行了展望，認(rèn)為未來(lái)的挑戰(zhàn)和研究重點(diǎn)將在如何區(qū)分諸如熱效應(yīng)、表面催化、表面鈍化等多種機(jī)制對(duì)性能的貢獻(xiàn)和影響，如何提高熱電荷轉(zhuǎn)移效率和最終光轉(zhuǎn)換效率，如何利用和研究等離激元熱空穴，如何開(kāi)發(fā)利用諸如銅、半導(dǎo)體等成本更低的高效等離激元材料等方面和領(lǐng)域，最終實(shí)現(xiàn)表面等離激元效應(yīng)能夠大幅提高光轉(zhuǎn)換效率和器件性能，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。 

       上述工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金的資助。 

       全文鏈接：https://doi.org/10.1063/5.0005334 

圖1.  該綜述被選為期刊的“Featured”和外封面文章。 

圖2. 表面等離激元熱電子在金屬與表面吸附分子(a)(b)和半導(dǎo)體(c)(d)間不同轉(zhuǎn)移機(jī)制。

(a)、(c)表示間接轉(zhuǎn)移機(jī)制；(b)、(d)表示直接轉(zhuǎn)移機(jī)制。 

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