近期，中科院合肥研究院固體所伍志鯤課題組與多個(gè)課題組合作在發(fā)光機(jī)制研究方面取得重要進(jìn)展，團(tuán)簇間距離相關(guān)的激發(fā)電子非輻射轉(zhuǎn)移機(jī)制不僅能解釋晶體誘導(dǎo)發(fā)光減弱現(xiàn)象，而且也能解釋聚集誘導(dǎo)發(fā)光淬滅（ACQ）和聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）現(xiàn)象。相關(guān)工作以“Distance makes a difference in crystalline photoluminescence”為題，于11月4日在線發(fā)表在《自然通訊》（Nature Communications）上。該工作的第一作者為固體所甘自保副研究員。 

       對(duì)材料發(fā)光現(xiàn)象的研究，不僅具有重要的理論價(jià)值，而且具有廣闊的應(yīng)用前景，多年來一直引起人們的高度關(guān)注。對(duì)于很多傳統(tǒng)的有機(jī)染料來說，存在聚集誘導(dǎo)發(fā)光淬滅（ACQ）現(xiàn)象。在2001年，唐本忠院士發(fā)現(xiàn)了一個(gè)相反的現(xiàn)象：聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE），并隨后開啟了相關(guān)材料的研究和實(shí)際應(yīng)用。研究人員從結(jié)構(gòu)的區(qū)別來解釋AIE和ACQ現(xiàn)象，認(rèn)為當(dāng)有機(jī)物中存在平面結(jié)構(gòu)可形成強(qiáng)的分子間π···π重疊時(shí)，會(huì)導(dǎo)致ACQ現(xiàn)象；而當(dāng)有機(jī)物結(jié)構(gòu)扭曲、分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)受限時(shí)則導(dǎo)致AIE現(xiàn)象。 

       AIE和ACQ是針對(duì)聚集態(tài)和非聚集態(tài)而言的。2017年，伍志鯤課題組發(fā)現(xiàn)了同為聚集態(tài)的晶體團(tuán)簇的發(fā)光比無定形態(tài)的弱，而隨后其他課題組在團(tuán)簇研究中報(bào)道了晶態(tài)誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)現(xiàn)象（CIEE）。CIEE現(xiàn)象可搬用現(xiàn)有的AIE機(jī)制來解釋，但CIPW 不能用現(xiàn)有的ACQ機(jī)制來解釋，因?yàn)閳F(tuán)簇內(nèi)沒有類似的大平面結(jié)構(gòu)。如何解釋這一現(xiàn)象，這些發(fā)光現(xiàn)象背后是否存在統(tǒng)一的解釋？ 

       弄清這些問題，一個(gè)思路是得到同種團(tuán)簇的不同晶相排列結(jié)構(gòu)（團(tuán)簇粒子作為一個(gè)整體在晶體中的排列方式），通過比較它們的熒光強(qiáng)弱，探尋潛在的規(guī)律。從這一思路出發(fā)，伍志鯤課題組通過調(diào)控晶相排列結(jié)構(gòu)，得到了同種團(tuán)簇的不同晶相結(jié)構(gòu)（方形晶體Au₆₀S_8r和針狀晶體Au₆₀S_8n，見圖1），發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇間平均距離小的晶相結(jié)構(gòu)具有相對(duì)較弱的發(fā)光。對(duì)于同種團(tuán)簇，是否團(tuán)簇間平均距離越小，發(fā)光越弱？為了探究這一問題，研究人員引入高壓手段來縮小團(tuán)簇間距離。原位測(cè)試發(fā)現(xiàn)隨著壓力的增加，團(tuán)簇發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱（圖2a, c），且發(fā)射強(qiáng)度與壓力成負(fù)的指數(shù)關(guān)系（圖2e, f）。當(dāng)把壓力卸掉時(shí)，在一定范圍內(nèi)團(tuán)簇發(fā)光可以恢復(fù)（圖2b, d）。這就證實(shí)了固態(tài)團(tuán)簇的發(fā)光確實(shí)與團(tuán)簇間距離有關(guān)。為什么在一定范圍內(nèi)團(tuán)簇間距離越小，發(fā)光越弱呢？研究人員提出了距離關(guān)聯(lián)的團(tuán)簇激發(fā)電子非輻射轉(zhuǎn)移機(jī)制：在一定范圍內(nèi)，隨著團(tuán)簇間距離減小，激發(fā)態(tài)電子除了在團(tuán)簇內(nèi)非輻射轉(zhuǎn)移外，在團(tuán)簇間非輻射轉(zhuǎn)移也增強(qiáng)（圖3a），導(dǎo)致輻射能量相對(duì)減少，從而發(fā)光減弱。眾所周知，發(fā)光的強(qiáng)弱是輻射與非輻射角逐的結(jié)果，非輻射能量損失多，就會(huì)導(dǎo)致發(fā)光減弱，反之就會(huì)導(dǎo)致發(fā)光增強(qiáng)。 

       由于這種團(tuán)簇間的激發(fā)電子轉(zhuǎn)移很難用實(shí)驗(yàn)直接觀察到，研究人員采用理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇間距離變小時(shí)，團(tuán)簇集合體通過電子云重疊所形成前線分子軌道的能量間隙也減?。▓D3b, c），這樣就為團(tuán)簇內(nèi)和團(tuán)簇間電子非輻射轉(zhuǎn)移創(chuàng)造了能量上的有利條件。進(jìn)一步的團(tuán)簇發(fā)光壽命測(cè)試也表明在較高壓力下，出現(xiàn)了一個(gè)新的發(fā)光壽命，并且這個(gè)壽命隨壓力增加而減小 (圖3d-i)，與前面所提及的理論計(jì)算相呼應(yīng)，為團(tuán)簇內(nèi)、團(tuán)簇間非輻射電子轉(zhuǎn)移隨距離減小而增強(qiáng)的推測(cè)提供了證據(jù)。 

       團(tuán)簇間距離相關(guān)的激發(fā)電子非輻射轉(zhuǎn)移機(jī)制不僅能解釋晶體誘導(dǎo)發(fā)光減弱現(xiàn)象，而且也能解釋ACQ和AIE現(xiàn)象：對(duì)于具有大平面結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子而言，分子間靠的很近時(shí)，激發(fā)電子非輻射轉(zhuǎn)移增強(qiáng)，進(jìn)而導(dǎo)致發(fā)光淬滅；而對(duì)于具有扭曲結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子而言，分子間難以靠的很近，激發(fā)電子非輻射轉(zhuǎn)移的幾率較小，因而能保留較強(qiáng)的發(fā)光。因此，研究人員提出的這一機(jī)制為AIE、ACQ、CIPW等發(fā)光現(xiàn)象提供了一個(gè)統(tǒng)一的解釋。 

       該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、安徽省自然科學(xué)基金、中科院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院十三五規(guī)劃、中科院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院院長(zhǎng)基金、中科院國(guó)際創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)等項(xiàng)目的資助。中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）巫祥教授、上海高壓科學(xué)與技術(shù)先進(jìn)研究中心王霖研究員（現(xiàn)就職燕山大學(xué)）、中科院合肥研究院固體所姜樹清博士（現(xiàn)就職吉林大學(xué)）等參與了合作研究。 

       論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-19377-6 

圖1. Au₆₀S₈團(tuán)簇的兩種晶相結(jié)構(gòu)（a）Au₆₀S_8r，（b）Au₆₀S_8n

（插入圖分別為兩種晶相結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)單晶的光學(xué)照片）。 

圖2. （a, b）不同壓力下Au₆₀S_8r的發(fā)射光譜（a） 升壓階段（b）降壓階段；

（c, d）不同壓力下Au₆₀S_8n的發(fā)射光譜（c） 升壓階段（d）降壓階段；

（e, f）升降下階段兩種晶相結(jié)構(gòu)發(fā)射強(qiáng)度與壓力的關(guān)系 （e）Au₆₀S_8r，（f）Au₆₀S_8n。 

（注：插入圖代表金剛石對(duì)頂砧裝置示意圖）。 

圖3. （a）激發(fā)電子非輻射轉(zhuǎn)移模型；

（b, c）不同間距下Au₂₄團(tuán)簇的HOMO-LUMO分布和能隙（b）14.97 埃，（c）7.97 埃；

（d-i）不同壓力下Au₆₀S_8r（d, f, h）和Au₆₀S_8n（e, g, i）的發(fā)光衰減曲線（d, e）常壓，（f, g）0.2 GPa，（h, i）1.8 GPa

（注：高壓下Au₂₄團(tuán)簇晶體具有類似的熒光變化趨勢(shì)，為簡(jiǎn)化計(jì)算以Au₂₄作為計(jì)算模型 ）。 

新聞鏈接：http://www.hf.cas.cn/xwzx/tpxw/202011/t20201106_5741757.html