最近，中國科學技術(shù)大學侯建國院士團隊的董振超研究小組，在近場熒光成像領(lǐng)域取得重要進展，將成像空間分辨率大幅提升，推進至～8?的亞納米分辨水平，從而在世界上首次實現(xiàn)了亞分子分辨的單分子光致熒光成像，為在原子尺度上展顯物質(zhì)結(jié)構(gòu)、揭示光與物質(zhì)相互作用本質(zhì)提供了新的技術(shù)手段。該成果于2020年8月10日在國際知名學術(shù)期刊《自然·光子學》上在線發(fā)表。審稿人認為“這將是該領(lǐng)域里的一篇重要文章，并在廣泛的研究領(lǐng)域中產(chǎn)生重大影響。這項工作對于利用原子尺度的光來開展超靈敏光譜顯微學研究，無論是從基礎(chǔ)科學的層面，還是從可能應(yīng)用的角度，都具有重要的意義?！?

      用光實現(xiàn)原子尺度空間分辨一直是納米光學領(lǐng)域追求的終極目標之一，盡管這一目標由于衍射極限的制約曾被認為是遙不可及的。掃描近場光學顯微鏡（SNOM）的出現(xiàn)點燃了實現(xiàn)這一目標的希望，空間分辨率的極限不再受制于衍射極限，而是取決于實現(xiàn)探針下光場空間局域化的能力。從原理上而言，金屬等離激元納米天線是實現(xiàn)光場極限限域最可能的途徑。2013年，該團隊利用金屬納腔等離激元場的局域增強效應(yīng)，首次展示了亞納米分辨的單分子拉曼成像 [Nature 498, 82 (2013)]。然而，熒光發(fā)射與拉曼散射過程不同，分子熒光在金屬結(jié)構(gòu)非?？拷肿訒r會由于非輻射過程被放大并占主導(dǎo)而導(dǎo)致熒光信號被淬滅，這極大限制了近場熒光顯微鏡的分辨率發(fā)展，也是迄今為止SNOM熒光成像空間分辨率很少達到10 nm左右水平的根本原因。由于金屬納腔中分子的輻射特性會受到納腔光子態(tài)密度的直接影響（Purcell效應(yīng)），而納腔光子態(tài)密度又與探針尖端的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此，如何巧妙調(diào)控探針尖端的結(jié)構(gòu)和納腔中分子的電子態(tài)便成為克服熒光淬滅、實現(xiàn)高分辨光致熒光成像的關(guān)鍵。

      針對以上挑戰(zhàn)，該團隊對等離激元納腔結(jié)構(gòu)進行了進一步的精細調(diào)控，特別是探針尖端原子級結(jié)構(gòu)的制作與控制。他們通過精致的針尖修飾方法在探針尖端構(gòu)筑了一個原子尺度的銀團簇突起結(jié)構(gòu)，并將納腔等離激元共振模式調(diào)控到與入射激光和分子發(fā)光的能量均能有效匹配的狀態(tài)，再采用超薄的三個原子層厚的介電層隔絕分子與金屬襯底的電荷轉(zhuǎn)移，從而成功實現(xiàn)了亞納米分辨的單分子光致發(fā)光成像。他們驚喜地發(fā)現(xiàn)，當探針逼近分子時，既便間距在一納米以下，光致發(fā)光的強度還是一直在隨間距的變小而單調(diào)增強，通常存在的熒光淬滅現(xiàn)象完全消失。這充分保證了這項技術(shù)發(fā)明的普適性，為廣泛應(yīng)用于物理、化學、材料、生物等領(lǐng)域提供了堅實的基礎(chǔ)。進一步模擬和分析表明，原子級突起的探針與金屬襯底形成等離激元納腔時，納腔等離激元的共振響應(yīng)和原子級突起結(jié)構(gòu)的避雷針效應(yīng)會產(chǎn)生協(xié)同作用，從而在針尖下方誘導(dǎo)出顯著增強和高度局域的電磁場，將腔模式體積壓縮到1 nm³以下，使得局域光子態(tài)密度及其催生的分子輻射速率極大增加。這些效應(yīng)不僅抑制了針尖逼近分子時的熒光淬滅，而且也使得亞納米分辨的光致發(fā)光成像得以實現(xiàn)。也就是說，要達到亞納米空間分辨，探針尖端的尺寸及其與樣品之間的距離都必須在亞納米尺度上。此外，他們還進一步實現(xiàn)了亞分子分辨的具有頻譜信息的光致發(fā)光超光譜成像，在亞納米尺度上展示了局域等離激元-激子相互作用對熒光強度、峰位和峰寬的空間分布的微妙影響。這些研究結(jié)果實現(xiàn)了掃描近場光學顯微領(lǐng)域長期期待的用光解析分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的目標，為在亞納米尺度上探測和調(diào)控分子局域環(huán)境、以及光與物質(zhì)相互作用提供了新的技術(shù)方法，對于近場光譜學和顯微學的基礎(chǔ)認知與技術(shù)發(fā)展都是至關(guān)重要的。

      楊犇博士生和陳功博士為這篇文章的共同第一作者。該文章的國際合作者包括德國光科學馬普所的Vahid Sandoghdar教授和西班牙材料物理中心的Javier Aizpurua教授。該系列研究工作得到了基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等單位的支持。

圖注：左圖為亞納米分辨的單分子光致發(fā)光成像圖。右圖為光致發(fā)光成像技術(shù)的藝術(shù)化原理示意圖。

(藝術(shù)圖由周榮庭教授團隊的黃雯、陳磊、徐凌設(shè)計制作）。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41566-020-0677-y

（合肥微尺度物質(zhì)科學國家研究中心、中科院量子信息與量子科技創(chuàng)新研究院、合肥大科學中心、科研部）

新聞鏈接：http://news.ustc.edu.cn/info/1055/72576.htm