中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室、火災(zāi)科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王占東特任教授課題組在低溫燃燒研究取得重要進(jìn)展，實(shí)現(xiàn)低溫燃燒鏈分支中間體—過氧化物的光電離截面的測量和準(zhǔn)確定量分析，研究成果以“Elucidating the photodissociation fingerprint and quantifying the determination of organic hydroperoxides in gas-phase autoxidation”為題，發(fā)表在國際著名學(xué)術(shù)期刊美國科學(xué)院院刊《PNAS》。

過氧化氫（H2O2）、烷基過氧化物和羰基過氧化物是低溫燃燒的關(guān)鍵鏈分支中間體，控制點(diǎn)火過程。從2010年開始，合肥光源、美國先進(jìn)光源、瑞士光源、法國SOLEIL光源相繼發(fā)展了基于同步輻射光電離質(zhì)譜技術(shù)的低溫燃燒研究平臺，在一系列燃料的低溫燃燒中測量到H2O2、烷基過氧化物、羰基過氧化物、以及更加復(fù)雜的過氧化物的生成，驗(yàn)證和發(fā)展了低溫燃燒的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（Proc. Natl. Acad. Sci. 114, 13102 (2017)；Prog. Energ. Combust. Sci. 73, 132 (2019)；Commun. Chem. 4, 18 (2021)）。然而，由于過氧化物高溫氣化易分解、缺少標(biāo)準(zhǔn)品等不足，導(dǎo)致過氧化物的光電離截面難于測定，無法對過氧化物進(jìn)行定量分析，對低溫燃燒模型的關(guān)鍵鏈分支反應(yīng)路徑無法進(jìn)行驗(yàn)證。

基于上述挑戰(zhàn)，我們在合肥光源原子與分子物理線站發(fā)展了噴霧氣化-低壓流動管-超聲分子束取樣-同步輻射高分辨光電離質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)平臺，實(shí)現(xiàn)過氧化物的低溫高效氣化，測量了H2O2的光電離截面（Combust. Flame 236, 111797 (2022); Combust. Flame 242, 112214 (2022)）；發(fā)展了一種溫和環(huán)保的烷基過氧化物合成方法，獲得13種不同結(jié)構(gòu)的烷基過氧化物標(biāo)準(zhǔn)品。通過上述實(shí)驗(yàn)平臺，測量了這些烷基過氧化物的光電離截面。進(jìn)一步，我們開發(fā)了一種基于化學(xué)滴定-同步輻射光電離質(zhì)譜的過氧化物分析方法，結(jié)合測量的烷基過氧化物的光電離截面，實(shí)現(xiàn)了羰基過氧化物光電離截面的測量。通過實(shí)驗(yàn)測量和理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)烷基過氧化物和羰基過氧化物的光解離主要通過脫去OOH的路徑發(fā)生，是過氧化物光解離的“指紋”反應(yīng)通道（圖1）。

圖1（a）烷基過氧化物的電離能，（b）總的光電離截面，（c）光解離通道占比，（d）OOH脫去路徑的出現(xiàn)勢

基于烷基過氧化物和羰基過氧化物光電離截面的實(shí)驗(yàn)測量，本工作實(shí)現(xiàn)了戊烷低溫燃燒生成的甲基過氧化氫、乙基過氧化氫、戊基過氧化氫和羰基過氧化氫的準(zhǔn)確定量分析（誤差±32%）。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與國際上廣泛使用、經(jīng)詳細(xì)驗(yàn)證的烷烴低溫燃燒動力學(xué)模型的模擬結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)，模型過早預(yù)測了這些鏈分支中間體的生成溫度（25-50 K），并過高的預(yù)測了它們的生成量（2-7倍），表明現(xiàn)有的低溫燃燒動力學(xué)模型需要進(jìn)一步的驗(yàn)證和優(yōu)化（圖2）。

圖2 戊烷低溫燃燒生成的甲基過氧化氫、乙基過氧化氫、戊基過氧化氫和羰基過氧化氫的實(shí)驗(yàn)測量與模型模擬對比

本工作發(fā)展的過氧化物光電離截面測量方法、構(gòu)建的光電離截面數(shù)據(jù)庫、開發(fā)的過氧化物合成方法，為其它燃料體系中的羰基過氧化物的光電離截面的測量和定量分析，為發(fā)展過氧化物光電離截面計(jì)算和估算方法，以及開展過氧化物的反應(yīng)動力學(xué)研究奠定了基礎(chǔ)。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室研究生虎志洪、邸啟梅、劉兵智為論文共同第一作者。美國明尼蘇達(dá)大學(xué)Donald G. Truhlar教授、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)王占東特任教授為該論文的共同通訊作者。本工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃青年科學(xué)家項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金、中科院等項(xiàng)目經(jīng)費(fèi)的支持。

論文鏈接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2220131120

（國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室、火災(zāi)科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、科研部）

新聞鏈接：http://news.ustc.edu.cn/info/1055/81815.htm

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