近日,中科院合肥物質(zhì)院安徽光機(jī)所張為俊研究員團(tuán)隊(duì)在大氣過氧自由基自反應(yīng)研究方面取得新進(jìn)展,相關(guān)論文以《真空紫外光電離質(zhì)譜結(jié)合理論計(jì)算研究過氧自由基自反應(yīng)的二聚體產(chǎn)物:C2H5OOC2H5》為題發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊International Journal of Molecular Sciences 上。
有機(jī)過氧自由基(RO2)是大氣揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)降解反應(yīng)中的重要中間體,在大氣復(fù)合污染形成過程中扮演著關(guān)鍵角色。RO2不僅參與大氣中自由基的鏈循環(huán)反應(yīng),影響大氣氧化性,還控制著臭氧和二次有機(jī)氣溶膠(SOA)等二次污染物的形成。其中,在低NOx條件下,過氧自由基主要與HO2自由基、以及自身發(fā)生化學(xué)反應(yīng),其產(chǎn)物往往具有低的揮發(fā)性容易進(jìn)入到顆粒相中。但是相關(guān)的雙自由基反應(yīng)復(fù)雜,在實(shí)驗(yàn)和理論研究方面極具挑戰(zhàn)。
近日,團(tuán)隊(duì)唐小鋒研究員和林曉曉副研究員等與法國里爾大學(xué)開展國際合作,面向大氣中常見的小質(zhì)量RO2(C1-C4),以真空紫外放電燈和瑞士同步輻射光源(SLS)作為電離源,采用微波放電流動(dòng)管反應(yīng)器和激光光解反應(yīng)器,結(jié)合光電離質(zhì)譜儀器系統(tǒng)開展了乙基過氧自由基(C2H5O2)的自反應(yīng)研究,首次通過質(zhì)譜在線測得乙基過氧自由基自反應(yīng)過程生成的二聚體產(chǎn)物ROOR(C2H5OOC2H5)。
研究人員實(shí)驗(yàn)研究了C2H5O2自反應(yīng)動(dòng)力學(xué),獲得了通道分支比關(guān)鍵參數(shù),并結(jié)合理論計(jì)算驗(yàn)證ROOR產(chǎn)物通道的反應(yīng)機(jī)制。此外,通過測量同步輻射光電離效率譜,確定了C2H5OOC2H5的絕熱電離能為8.75 ± 0.05 eV,結(jié)合Franck-Condon因子模擬計(jì)算,揭示其分子離子結(jié)構(gòu)。該研究為直接測量ROOR提供新的思路,并證明了ROOR產(chǎn)物通道在小質(zhì)量RO2自反應(yīng)中不可忽略。
本文研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、中科院國際合作重點(diǎn)項(xiàng)目和合肥大科學(xué)中心重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目課題的經(jīng)費(fèi)支持。
文章鏈接:https://doi.org/10.3390/ijms24043731
圖1. 乙基過氧自由基反應(yīng)光電離質(zhì)譜圖
圖2. 二聚體C2H5OOC2H5的光電離效率譜,紅線為理論結(jié)果
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