近日，在國家自然科學(xué)基金和安徽省高峰學(xué)科建設(shè)的支持下，安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院功能共軛分子科研團(tuán)隊(duì)郝二紅教授、焦莉娟教授，聯(lián)合安徽中醫(yī)藥大學(xué)吳清華博士、尹登科教授，提出了一種通過調(diào)控“分子內(nèi)”和“分子間”激子耦合實(shí)現(xiàn)近紅外染料的可控聚集從而構(gòu)建長波近紅外光熱試劑的設(shè)計(jì)方法，發(fā)展發(fā)了一種基于乙烯基橋聯(lián)的aza-BODIPY二聚體類納米光熱試劑，其具有高光熱轉(zhuǎn)換效率，可在低功率的915 nm光激發(fā)下實(shí)現(xiàn)高效腫瘤光熱治療。

光熱療法(PTT)是利用光敏劑在近紅外(NIR)光照射下產(chǎn)生足夠的熱量來殺死腫瘤細(xì)胞并誘導(dǎo)抗腫瘤免疫，具有高選擇性和低侵入性等特點(diǎn)，已成為一種有希望的有效癌癥治療方法。近紅外吸收有機(jī)小分子可以在光子的激發(fā)下，通過分子內(nèi)的非輻射躍遷途徑產(chǎn)生熱量而殺死腫瘤細(xì)胞，具有易于修飾、衍生、副作用小等特點(diǎn)，被認(rèn)為是潛在的光熱試劑。然而，目前常見的具有超過800 nm吸收波長的有機(jī)小分子光熱劑的設(shè)計(jì)方法通常為：構(gòu)建大的共軛體系和引入推拉電子結(jié)構(gòu)。這種分子設(shè)計(jì)策略通常會導(dǎo)致近紅外染料的。

“雙激子耦合”策略在腫瘤光熱試劑設(shè)計(jì)中具有獨(dú)特優(yōu)勢。當(dāng)多聚體發(fā)色團(tuán)的躍遷偶極矩在分子內(nèi)和分子間都處于理想的排列位置時(shí)，激子不再局限于單個(gè)分子而是游離在整個(gè)發(fā)色團(tuán)隊(duì)列中，此時(shí)可獲得聚集可控的（J-聚集）近紅外光熱試劑。處于聚集體狀態(tài)下的光熱試劑通常表現(xiàn)出優(yōu)于單體的光物理性能，包括較大的吸收紅移和優(yōu)異的光/熱穩(wěn)定性。

作者構(gòu)建的乙烯基橋聯(lián)的aza-BODIPY二聚體發(fā)色團(tuán)，由于其組成單體間的“偶極-偶極”相互作用其展現(xiàn)出強(qiáng)烈的分子內(nèi)激子耦合，表現(xiàn)為吸收譜帶的裂分和紅移，并通過DFT計(jì)算、圓二色譜以及循環(huán)伏安法驗(yàn)證其分子內(nèi)激子耦合的存在。而對其經(jīng)過三嵌段共聚物F-127封裝時(shí)，J-聚集體的形成使得其吸收和發(fā)射光譜的進(jìn)一步紅移（分別達(dá)到936 nm和1003 nm），同時(shí)也驗(yàn)證了其分子間激子耦合的存在。

最終，該“雙激子耦合”組裝的光熱試劑在腫瘤光熱治療中表現(xiàn)出高的光熱轉(zhuǎn)換效率（η = 60.3%）、優(yōu)異的光熱穩(wěn)定性及良好的生物相容性等特點(diǎn)。小鼠活體顯示該納米光熱試劑在915 nm低功率近紅外激光其器的照射下，可有效實(shí)現(xiàn)腫瘤的完全消融。

這一研究工作通過調(diào)節(jié)分子內(nèi)和分子間激子耦合實(shí)現(xiàn)近紅外染料可控聚集，從而極大促進(jìn)該有機(jī)染料自組裝光熱試劑的吸收和發(fā)射波長紅移，提高了光熱試劑光熱轉(zhuǎn)換效率和光熱穩(wěn)定性且成功應(yīng)用于活體的光熱治療。這種策略有助于在實(shí)際應(yīng)用中設(shè)計(jì)和制備高性能有機(jī)小分子光熱試劑。相關(guān)結(jié)果近日發(fā)表在國際化學(xué)頂級期刊Angew. Chem. Int. Ed.（《德國應(yīng)用化學(xué)》）上，論文第一作者是安徽師范大學(xué)博士研究生郭幸。

論文信息：

Xing Guo, Jinming Yang, Mao Li, Fan Zhang, Weibin Bu, Heng Li, Qinghua Wu, Dengke Yin, Lijuan Jiao, Erhong Hao. Unique Double Intramolecular and Intermolecular Exciton Coupling in Ethene-Bridged aza-BODIPY Dimers for High-Efficiency Near-Infrared Photothermal Conversion and Therapy,Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61, e202211081.

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202211081

新聞鏈接：https://www.ahnu.edu.cn/info/1104/53785.htm

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