二維鈣鈦礦中的激子會(huì)自發(fā)地快速解離形成更適用于光伏發(fā)電的自由載流子，

如同懷抱著不同電荷的蜜蜂在花叢中相聚到分離的過(guò)程

       近日，中科院大連化學(xué)物理研究所超快時(shí)間分辨光譜與動(dòng)力學(xué)研究組（1110組）金盛燁研究員、田文明研究員等在（準(zhǔn)）二維鈣鈦礦激子解離動(dòng)力學(xué)研究中取得新進(jìn)展。該團(tuán)隊(duì)通過(guò)超快時(shí)間分辨光譜學(xué)技術(shù)首次直接觀測(cè)到二維鈣鈦礦中快速的動(dòng)態(tài)激子解離過(guò)程，并由此提出論證了由極化子屏蔽效應(yīng)誘導(dǎo)的激子解離新機(jī)制。

       受到光照，半導(dǎo)體會(huì)產(chǎn)生載流子——電子和空穴，兩者因帶有相反的電荷在靜電吸引力作用下被“捆綁”在一起，形成激子。與自由的電子和空穴相比，激子具有更高的發(fā)光效率因而在發(fā)光和顯示器件領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值；但在太陽(yáng)能電池等光伏應(yīng)用中，大量存在的激子不利于正負(fù)電荷的分離提取，使太陽(yáng)能電池效率大幅降低。因此，研究半導(dǎo)體中激子與自由載流子之間相互轉(zhuǎn)化的動(dòng)態(tài)過(guò)程，對(duì)材料和器件的合理應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。

       作為一類天然的量子阱材料、優(yōu)質(zhì)的半導(dǎo)體介質(zhì)，二維鈣鈦礦穩(wěn)態(tài)激子結(jié)合能相比傳統(tǒng)的三維鈣鈦礦大幅提高，達(dá)到數(shù)百毫電子伏特，使激子難以在室溫下解離。此前傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為，二維鈣鈦礦中光生載流子主要以激子的形式存在，在室溫下難以解離形成自由載流子，從而推測(cè)二維鈣鈦礦不適用于太陽(yáng)能電池等光伏器件。然而，近期的一些研究卻發(fā)現(xiàn)與之相背的結(jié)果。研究團(tuán)隊(duì)推測(cè)，此前的研究可能因?yàn)楹雎粤斯馍姾膳c晶格之間的相互作用，從而使人們高估了二維鈣鈦礦的激子結(jié)合能。

       本工作中，該團(tuán)隊(duì)通過(guò)飛秒超快光譜學(xué)技術(shù)等，首次在室溫下直接觀測(cè)到二維鈣鈦礦中快速的動(dòng)態(tài)激子解離過(guò)程，證明二維鈣鈦礦中載流子在平衡狀態(tài)下主要以自由載流子的形式存在。這與此前報(bào)道的通過(guò)穩(wěn)態(tài)吸收光譜等技術(shù)得出的較高激子結(jié)合能存在較大差異。為了解釋這一反常的物理現(xiàn)象，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步通過(guò)低溫光譜學(xué)等，提出由激子—極化子形成而誘導(dǎo)的激子解離機(jī)理，即激子通過(guò)與聲子之間強(qiáng)的耦合作用形成激子—極化子，由于極化子的屏蔽作用大幅削弱電子—空穴間的庫(kù)倫作用力，使激發(fā)態(tài)激子結(jié)合能顯著降低，從而促進(jìn)激子的快速解離。此外，團(tuán)隊(duì)還證明了激子解離以及后續(xù)的自由載流子非輻射復(fù)合過(guò)程是限制二維鈣鈦礦熒光量子效率的主要因素。該發(fā)現(xiàn)揭示了二維鈣鈦礦材料中可能普遍存在的極化激子解離特性，為二維鈣鈦礦材料在光伏和光電探測(cè)等器件中的應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)。

       在二維鈣鈦礦載流子動(dòng)力學(xué)研究中，該團(tuán)隊(duì)曾直接觀測(cè)到二維鈣鈦礦薄膜中的載流子定向分離與輸運(yùn)（J. Am. Chem. Soc.，2017）；在二維鈣鈦礦單晶中揭示了層內(nèi)缺陷輔助的長(zhǎng)距離載流子輸運(yùn)新機(jī)制（J. Am. Chem. Soc.，2020）；發(fā)現(xiàn)了俄歇輔助的層間電子轉(zhuǎn)移新機(jī)理（J. Am. Chem. Soc.，2021）。

       相關(guān)研究成果以“Ultrafast and High-Yield Polaronic Exciton Dissociation in Two-Dimensional Perovskites”為題，發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society）上。該工作的第一作者是大連化物所1110組孫祺博士和趙春一博士。上述工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“納米科技”重點(diǎn)專項(xiàng)、國(guó)家自然科學(xué)基金、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)等項(xiàng)目的支持。（文/圖 孫祺、趙春一、田文明）

       文章鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c08900

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