2025年11月30日
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近期，中科院合肥研究院固體所納米材料與器件技術研究部李越研究員課題組與濟南大學李村成教授合作，在五重孿晶金納米顆粒可控制備方面取得新進展，基于多元醇還原體系，發(fā)展了一種簡單、高效的通用合成策略，實現(xiàn)了不同形貌的五重孿晶結構的高質量合成。相關研究結果發(fā)表于國際期刊Chemical Science上。
晶體中的孿晶往往在晶粒界面處產生并沿著某個晶向生長。由于應力引起的獨特的物理化學性質，多重孿晶結構納米材料已經在晶體生長、生物診療、等離子體光學、催化等領域廣泛應用。其中，五重孿晶具有五重對稱性、精確定義的晶體結構以及可控的長徑比，在可見到近紅外光區(qū)有著非常有趣的光學多樣性。從幾何學角度觀察，一個基本的十面體由五個四面體單元組成，并共享一個五重孿晶軸。其它五重孿晶金納米結構，如雙棱錐、截角棱錐、納米棒等，都是由該種子沿軸的縱向或橫向生長而來。然而，由于形貌不同，其制備方法各不相同，且需要經過提純或再處理提高產率。為了充分利用它們與形貌、尺寸相關的光學性質，發(fā)展一種通用策略實現(xiàn)其高重復性制備，并研究其生長機制至關重要。
圖1. 三種典型五重孿晶金納米結構表征。
鑒于此，科研人員首先基于多元醇還原法制備了一種高產率（>95%）金納米十面體種子；然后采用一步種子生長法，通過調控抗壞血酸/氯金酸的比例（R）實現(xiàn)典型雙棱錐、五角星、十面體的連續(xù)轉變（圖1）。該方法所獲的金納米顆粒尺寸均一，產率接近100%，遠遠優(yōu)于傳統(tǒng)的種子生長法。
圖2. 五重孿晶金納米顆粒的形成機理。
金十面體種子表面由10個{111}、5個{100}晶面組成。與{111}和{100}晶面相比，孿晶界、五重孿晶頂點和邊角由于晶格應力和低原子配位數(shù)，具有更高的表面能。通常，金原子形成后會沉積在表面能高的位置且向周圍表面擴散。研究表明，在低溫（25 ℃）環(huán)境中生長金納米顆粒，能夠有效減弱原子擴散。通過優(yōu)化金源的動力學還原速率，使金十面體種子表面位點能夠在不同R值條件下選擇性接受金原子，從而獲得不同形貌的結構（圖2）。
圖3. 不同形貌金納米顆粒及可調的其光學性質。
深入探究五重孿晶金納米顆粒的形成機理后，研究人員發(fā)現(xiàn)在特定R值條件下，通過改變金十面體種子的尺寸，可以獲得高產率的不同尺寸的金納米結構（圖3）。其中金納米雙棱錐的光吸收性質可以從可見連續(xù)調控至近紅外二區(qū)，有利于進一步拓展其在光學、生物熱療、傳感等方面的應用潛力。
圖4. 普適性研究。
進一步研究發(fā)現(xiàn)，通過調節(jié)不同的R值，可以改變銀原子在金十面體種子表面的生長方向，從而獲得金@銀納米棒和十面體，如圖4所示。該方法具有很好的通用性，適用于第二種金屬元素在金十面體種子上的生長，為研究異質納米結構的生長提供了良好的契機。
該不同形貌五重孿晶結構合成方法中，金納米雙棱錐的光吸收性能可以從可見光區(qū)連續(xù)可調至近紅外光去。此外，該方法適用于第二種金屬在金十面體表面的生長，有利于深入探究該類異質結構的形成機制。該研究為五重孿晶納米結構的生長提供了一種普適性合成路徑，有望延申至其他材料體系。
上述研究得到了國家自然科學基金項目資助。
全文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/SC/D1SC03040J。
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