《量子電子學(xué)報》 2021年第二期封面文章：

WANG Xiaoyang, LIU Lijuan. KBe2BO3F2 crystal and all-solid-state deep ultraviolet laser[J]. Chinese Journal of Quantum Electronics,2021,38(2):131-147

深紫外（DUV）全固態(tài)相干光源（l＜200nm）在前沿科學(xué)、高技術(shù)等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。將商業(yè)化的高功率可見/近紅外全固態(tài)激光通過非線性光學(xué)晶體進(jìn)行多級變頻是實現(xiàn)該光源的有效途徑，如圖1所示。本文從雙折射和色散兩個方面闡述了滿足深紫外非線性光學(xué)晶體的基本條件，介紹了深紫外非線性光學(xué)晶體的探索和實用化所需克服的技術(shù)困難；以目前僅有的兩種深紫外非線性光學(xué)晶體氟硼鈹酸鉀（KBBF）和氟硼鈹酸銣（RBBF）為代表，介紹其發(fā)現(xiàn)過程、晶體生長技術(shù)、棱鏡耦合器件技術(shù)以及深紫外波段倍頻能力；還詳細(xì)介紹了相關(guān)的深紫外全固態(tài)激光的研究進(jìn)展，以及該光源在先進(jìn)科學(xué)儀器上的應(yīng)用，尤其是在超高分辨率光電子能譜儀方面的應(yīng)用和取得的重要成果。最后給出了深紫外非線性光學(xué)晶體及深紫外全固態(tài)激光技術(shù)的發(fā)展方向。

圖1  固體激光通過非線性光學(xué)晶體進(jìn)行多級變頻原理圖

1   深紫外非線性光學(xué)晶體的技術(shù)要求

非線性光學(xué)晶體在短波端的倍頻能力可以用最短倍頻輸出波長表示，其值越小表示短波端的倍頻能力越強。深紫外非線性光學(xué)晶體是指能通過倍頻方法產(chǎn)生波長小于200nm相干光的晶體。該類晶體除需要滿足通常的非線性光學(xué)晶體的幾個先決條件如具有較大的二階非線性光學(xué)效應(yīng)，在所應(yīng)用的波段必須透明無吸收，足夠大的各向異性等等外，還需要有較短的紫外吸收截止邊，越短越好。這是因為晶體材料在紫外吸收截止邊附近存在著嚴(yán)重的色散，晶體雙折射再大也無法滿足相位匹配條件。所以晶體的紫外吸收截止邊須小于200nm且距離200nm越遠(yuǎn)越好。當(dāng)然，深紫外非線性光學(xué)晶體是非常稀少的。但對于激光界來說，這種材料幾乎是實現(xiàn)實用化深紫外激光必不可少的。

2   深紫外非線性光學(xué)晶體的發(fā)展?fàn)顩r

目前已經(jīng)通過直接倍頻實現(xiàn)深紫外激光輸出的只有KBBF和RBBF晶體，而前者的綜合性能好于后者。KBBF（以及RBBF）晶體有其特殊性，一是含有毒元素鈹，晶體制備過程對人體和環(huán)境有傷害，須建立安全防護(hù)系統(tǒng)，額外增加了工藝難度和制備成本；二是KBBF具有很強的層狀習(xí)性，生成態(tài)晶體呈現(xiàn)薄片狀，且解離特別嚴(yán)重，無法斜切割加工成器件；三是晶體生長呈現(xiàn)嚴(yán)重的多核生長特性，得到的是大量小晶體甚至是多晶。KBBF早在上世紀(jì)90年代初就被發(fā)現(xiàn)可能是深紫外非線性光學(xué)晶體，但由于以上原因得到大晶體十分困難，性能測試和表征工作一直沒有大的進(jìn)展。在如此困難的情況下，1996年用薄片KBBF晶體匹配水棱鏡首次使用倍頻方法獲得了184.7nm深紫外相干光輸出，實驗證實KBBF是一個深紫外非線性光學(xué)晶體，首次突破了固體激光200nm的“墻”。

探索發(fā)現(xiàn)新的深紫外非線性光學(xué)晶體一直是熱點研究領(lǐng)域。和KBBF族結(jié)構(gòu)類似的含鈹化合物首先引起了關(guān)注，并發(fā)現(xiàn)了一大批此類新晶體，但是目前缺乏足夠證據(jù)認(rèn)為它們的非線性光學(xué)性質(zhì)好于KBBF。另外一個引起關(guān)注的體系是氟代氧硼酸鹽（也有人稱為氟化硼酸鹽），從中發(fā)現(xiàn)了不少也許具有優(yōu)秀深紫外非線性光學(xué)性能的晶體。這類晶體的優(yōu)點不含鈹元素，給晶體生長帶來很大便利，缺點是這類物質(zhì)只能在無水無氧環(huán)境中存在，原料合成和晶體生長都必須在密封環(huán)境中進(jìn)行，生長大單晶十分困難，相應(yīng)地晶體性能測試和表征進(jìn)展緩慢。到目前為止，含鈹?shù)男戮wγ-BBF被公認(rèn)為是具有最好非線性光學(xué)性能的晶體，但是有待生長出大晶體實驗驗證。

3   中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所深紫外非線性光學(xué)晶體及相干光源研究進(jìn)展

KBBF晶體的實用化是21世紀(jì)由中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所完成的。經(jīng)過持續(xù)不斷的努力，理化所晶體中心發(fā)展了“局域自發(fā)成核生長技術(shù)”，大概率保證了KBBF的近乎單核生長，所得晶體的主體部分為單晶，只是在邊緣粘著一些次生成核生長的小晶體，如圖2所示。同時晶體厚度（c軸方向）突破了4mm。

圖2 助熔劑法生長的KBBF晶體

同時和物理所合作，針對KBBF容易解理的特點發(fā)明了棱鏡耦合技術(shù)，避免了須將KBBF晶體斜切割加工器件的難題，使得KBBF晶體實用化成為可能。如圖3(a)所示，KBBF晶體的前后兩個表面各光膠一個棱鏡這樣KBBF晶體只需沿著a方向切割成條狀的晶坯，如圖3(b)所示，制作成三明治結(jié)構(gòu)的棱鏡耦合器件。到目前為止，有效的深紫外激光輸出都是通過這樣的KBBF棱鏡耦合器件實現(xiàn)的。

圖3(a) 棱鏡耦合器件的原理圖； (b)沿a方向切割的KBBF晶坯

在得到大尺寸高質(zhì)量KBBF晶體及棱鏡耦合器件后，理化所取得了一系列深紫外激光的有效輸出，主要包括釹離子激光的六倍頻177.3nm和鈦寶石激光四倍頻寬調(diào)諧輸出，并研制了上述兩個系列的精密化/實用化深紫外全固態(tài)激光源，長期穩(wěn)定輸出功率達(dá)到mW級別，滿足了先進(jìn)科學(xué)儀器對深紫外激光源功率的需求，有力地促進(jìn)了深紫外全固態(tài)激光技術(shù)的發(fā)展。中科院由理化所牽頭，利用基于KBBF晶體的深紫外全固態(tài)激光自主研制了9類先進(jìn)科學(xué)儀器，包括深紫外激光光電子能譜儀、深紫外激光光發(fā)射電子顯微鏡、深紫外激光拉曼光譜儀等。這些新儀器的分辨率比原先有了成數(shù)量級的提高。我國科學(xué)家應(yīng)用這些先進(jìn)儀器，開展了凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)等研究，發(fā)現(xiàn)了許多新的物理現(xiàn)象，取得了許多重要的研究成果。

4  深紫外非線性光學(xué)晶體及深紫外激光的發(fā)展趨勢

深紫外全固態(tài)激光技術(shù)的發(fā)展將依賴于深紫外非線性光學(xué)晶體的發(fā)展?fàn)顩r。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的BBF性能更優(yōu)秀，如果能突破晶體生長和器件加工等技術(shù)難關(guān)，從長遠(yuǎn)來看將會是新一代深紫外非線性光學(xué)晶體。但在此之前的10-15年內(nèi)，深紫外全固態(tài)激光還將基于KBBF晶體及棱鏡耦合技術(shù)，主要攻關(guān)是晶體生長方面進(jìn)一步提高KBBF晶體尺寸（c軸方向）和光學(xué)質(zhì)量；器件加工方面提高KBBF晶體和棱鏡的光膠界面質(zhì)量以降低界面損耗；或者發(fā)展KBBF晶體斜切割加工器件技術(shù)，徹底甩掉棱鏡耦合這個限制。在此基礎(chǔ)上獲得更多種深紫外全固態(tài)激光輸出，如更多的短波長、連續(xù)波輸出、大脈沖能量輸出，以及大功率輸出，由此在基礎(chǔ)研究和高技術(shù)方面開拓更多的應(yīng)用領(lǐng)域。

5  總  結(jié)

到目前為止只有KBBF和RBBF是經(jīng)過實驗驗證的深紫外非線性光學(xué)晶體，KBBF晶體的綜合性能好于RBBF，越到短波長區(qū)域優(yōu)勢越明顯。從上世紀(jì)90年代初發(fā)現(xiàn)KBBF晶體具有潛在的優(yōu)秀深紫外非線性光學(xué)性質(zhì)，中國科學(xué)家經(jīng)過長期艱苦研究，突破晶體生長困難，實現(xiàn)深紫外激光輸出，并用于研制先進(jìn)科學(xué)儀器。目前僅我國掌握著熔劑法KBBF晶體整套的生長、加工技術(shù)，擁有棱鏡耦合器件知識產(chǎn)權(quán)。我國在深紫外非線性光學(xué)晶體方面處于壟斷地位，在相關(guān)的深紫外全固態(tài)激光技術(shù)方面處于領(lǐng)先地位。

課題組介紹

中科院理化所晶體中心由國際著名晶體材料學(xué)家陳創(chuàng)天院士一手創(chuàng)立，一直從事光電事功能晶體研究和開發(fā)。晶體中心成立20多年來，在自然科學(xué)基金、863、973、中科院方向性項目、財政部重大專項等重要項目支持下，在非線性光學(xué)晶體領(lǐng)域取得了一系列國際先進(jìn)/領(lǐng)先的研究成果，在深紫外非線性光學(xué)晶體領(lǐng)域居于國際領(lǐng)先地位，獲得國家技術(shù)發(fā)明二等獎、北京市科學(xué)技術(shù)一等獎等多項獎勵，發(fā)表學(xué)術(shù)文章逾千篇，擁有發(fā)明專利100 多項，培養(yǎng)博士和碩士100余人。

目前，晶體中心擁有無機光電功能晶體材料研發(fā)團隊，總?cè)藬?shù)22人，包括研究員6人、副研究員7人，其學(xué)科與專業(yè)覆蓋材料科學(xué)與技術(shù)、非線性光學(xué)、無機化學(xué)等方面，還包括光學(xué)加工、鍍膜、機械、電子、計算機等方面的工程技術(shù)人員多人。