Lu Yiqun, Yang Gan, Liu Yiliang, et al. Quantitative measurement of highly oxygenated organic molecules in urban Beijing [J]. Journal of Atmospheric and Environmental Optics. 2020, 15(6): 461-469.
陸軼群, 楊 干, 劉益良,等. 北京城市大氣高含氧有機(jī)分子的定量測(cè)量[J]. 大氣與環(huán)境光學(xué)學(xué)報(bào),2020, 15(6): 461-469.
近年研究發(fā)現(xiàn)揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile organic compounds, VOCs)在大氣條件下可以通過RO2自由基的分子內(nèi)氫遷移過程發(fā)生自氧化反應(yīng)而快速形成含氧原子數(shù)目較多的一類高含氧有機(jī)分子(Highly oxygenated organic molecules, HOMs)。這種自氧化反應(yīng)機(jī)制與人們之前所認(rèn)識(shí)的揮發(fā)性有機(jī)化合物的大氣氧化反應(yīng)機(jī)制有很大區(qū)別,生成的產(chǎn)物分子HOMs往往具有低/極低的揮發(fā)性,被認(rèn)為是一類能夠生成二次有機(jī)氣溶膠的重要反應(yīng)通道,對(duì)大氣新粒子生成具有潛在的促進(jìn)作用。然而,中國(guó)城市污染大氣中HOMs的外場(chǎng)觀測(cè)研究極為匱乏,關(guān)于中國(guó)典型大氣環(huán)境條件下HOMs基本物理化學(xué)特征的認(rèn)識(shí)嚴(yán)重不足。
另一方面,近幾年來硝酸根化學(xué)電離大氣常壓界面飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)已被應(yīng)用到HOMs的測(cè)量中,并表現(xiàn)出來了較高的靈敏度。然而,HOMs種類眾多,沒有商業(yè)化標(biāo)物可供使用,目前仍缺乏基于質(zhì)譜手段的可靠HOMs定量方法,導(dǎo)致HOMs對(duì)二次有機(jī)氣溶膠的定量貢獻(xiàn)難于準(zhǔn)確評(píng)估。
復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系王琳教授研究團(tuán)隊(duì)通過高分辨率差分電遷移率粒徑譜儀(High-resolution half-mini differential mobility analyzer, HR-DMA)串聯(lián)飛行時(shí)間質(zhì)譜,并結(jié)合電噴霧離子化 (Electrospray ionization, ESI) 技術(shù)建立了一套高含氧有機(jī)分子的半定量方法,并基于該方法、選取北京冬季城市大氣開展了高含氧有機(jī)分子的定量測(cè)量,定量地描述了該地區(qū)大氣高含氧有機(jī)分子的基本物理化學(xué)特征和變化規(guī)律。
一、HOMs濃度的定量
基于硝酸根化學(xué)電離大氣常壓界面飛行時(shí)間質(zhì)譜的HOMs定量方法主要應(yīng)考慮兩個(gè)因素, 一是HOMs在硝酸根化學(xué)電離源中的電離效率, 二是HOMs電離后形成的帶電離子在飛行時(shí)間質(zhì)譜中的傳輸效率。
HOMs種類眾多, 并且很難獲得標(biāo)準(zhǔn)物并產(chǎn)生已知濃度的蒸氣, 因此在實(shí)際測(cè)量過程中難于逐一進(jìn)行電離效率的表征。前人研究表明擁有較多氧原子數(shù)的HOMs和硫酸分子在硝酸根化學(xué)電離源中具有接近的電離效率, 因此, 本研究通過制備已知濃度的硫酸氣體作為HOMs的替代標(biāo)氣, 獲取表征其電離效率的標(biāo)定系數(shù)。
本研究通過高分辨率差分電遷移率分析儀-高分辨率質(zhì)譜的串聯(lián)測(cè)量技術(shù)建立了獲取質(zhì)譜絕對(duì)傳輸效率的方法。如圖1所示,利用電噴霧離子源將7種標(biāo)準(zhǔn)物電離產(chǎn)生相應(yīng)的氣態(tài)帶電離子,通過高分辨率差分電遷移率分析儀篩分指定質(zhì)荷比的離子,并通過靜電儀(Electrometer)獲得該離子的計(jì)數(shù)(Ion counts),對(duì)比質(zhì)譜在同一質(zhì)核比位置的信號(hào)峰強(qiáng)度,從而獲得質(zhì)譜在給定質(zhì)荷比位置的絕對(duì)離子傳輸效率。
圖1質(zhì)譜絕對(duì)傳輸效率的標(biāo)定裝置示意圖
Figure 1 Schematic setup for calibration of the absolute transmission efficiency of TOF-MS
二、外場(chǎng)觀測(cè)結(jié)果
外場(chǎng)觀測(cè)地點(diǎn)位于北京化工大學(xué)西校區(qū)內(nèi)一棟教學(xué)樓的五樓(39°56'N,116°18'E)。該站點(diǎn)距離北京西三環(huán)2公里,站點(diǎn)周圍主要是商業(yè)區(qū)和居民區(qū),是一個(gè)具有代表性的城市環(huán)境站點(diǎn)。本研究識(shí)別了約一百一十個(gè)大氣高含氧有機(jī)分子,表征了它們的濃度變化趨勢(shì)和化學(xué)組成特征。研究發(fā)現(xiàn)羥基自由基在大氣HOMs生成過程中具有重要作用,而氮氧化合物也會(huì)參與其中。從揮發(fā)性分布看(如圖2所示),該地區(qū)冬季 HOMs中歸于極低揮發(fā)性有機(jī)化合物(Extremely low volatile organic compounds, ELVOC)的最多,低揮發(fā)性有機(jī)化合物(Low volatile organic compounds, LVOC)次之,表明該地區(qū)HOMs在大氣顆粒物上的凝結(jié)對(duì)二次有機(jī)氣溶膠的形成具有重要貢獻(xiàn)。
圖2 北京冬季大氣高含氧有機(jī)分子的揮發(fā)性分布圖
Figure 2 Volatility distribution of HOMs in winter, in urban Beijing
課題組介紹
復(fù)旦大學(xué)環(huán)境系王琳課題組主要從事大氣化學(xué)研究,主要研究方向:(1)大氣成核與新粒子生成,主要包括我國(guó)城市大氣環(huán)境下大氣新粒子形成與生長(zhǎng)的機(jī)制,相應(yīng)的關(guān)鍵氣態(tài)前體物和納米顆粒物的化學(xué)物種的識(shí)別等;(2)二次有機(jī)氣溶膠示蹤物的分析與形成機(jī)制,主要通過新型質(zhì)譜手段開展由非均相反應(yīng)、液相反應(yīng)等途徑而生成的二次有機(jī)氣溶膠組分的識(shí)別與定量化,以及反應(yīng)機(jī)制與反應(yīng)通道的研究;(3)揮發(fā)性有機(jī)化合物的大氣氧化機(jī)制研究,以及關(guān)鍵氧化產(chǎn)物的識(shí)別。主要研究成果包括發(fā)現(xiàn)并證實(shí)了我國(guó)典型城市大氣中H2SO4-Dimethylamine-H2O三元成核形成納米顆粒物的化學(xué)機(jī)制。