近日,中科院合肥研究院安光所基礎(chǔ)科學研究中心張為俊研究員課題組在過氧自由基(RO2)的同分異構(gòu)體檢測方面取得重要進展,研究成果以論文“Identifying isomers of peroxy radicals in the gas phase: 1-C3H7O2 vs2-C3H7O2”在線發(fā)表于英國皇家化學學會出版的期刊Chemical Communications 上。
RO2是大氣氧化反應中重要的中間體,在大氣復合污染形成過程中扮演著關(guān)鍵角色,其與NOx(NO和NO2)和HOx(HO2和OH)等之間的反應與大氣中臭氧和二次有機氣溶膠的生成密切相關(guān)。大氣RO2種類繁多、結(jié)構(gòu)復雜,如何在線檢測出不同種類的RO2并區(qū)分其同分異構(gòu)體存在很大的技術(shù)挑戰(zhàn)。
課題組唐小鋒副研究員與法國SOLEIL國家實驗室、皮埃爾和瑪麗居里大學(Université Pierre et Marie Curie)開展國際合作,通過建立微波放電流動管反應裝置,開展大氣RO2化學反應動力學研究,結(jié)合先進的同步輻射真空紫外光電離符合質(zhì)譜技術(shù),實現(xiàn)了自由基反應關(guān)鍵物種(包括反應物、自由基和產(chǎn)物)的全面、在線檢測。
RO2電離生成的分子離子一般不具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu),會解離生成R自由基離子碎片和氧氣,是其光電離檢測的難點。研究人員通過改變光子能量,檢測R自由基的電離能和R離子碎片的出現(xiàn)勢,從而根據(jù)它們的能量不同區(qū)分出R自由基的電離和RO2離子的解離過程,實現(xiàn)了RO2的有效檢測。
同時,通過掃描同步輻射光子能量,測量獲得具有質(zhì)量選擇的超高分辨光電子譜,結(jié)合高精度的量子化學理論計算,準確辨認出丙基過氧自由基的1-C3H7O2和2-C3H7O2同分異構(gòu)體,以及它們的G、G1T2、G1G2和G1’G2等旋轉(zhuǎn)構(gòu)象體,為下一步深入研究大氣過氧自由基化學反應提供了重要數(shù)據(jù)和檢測方法。
該工作得到了基金委重大研究計劃重點項目、基金委面上項目和中科院國際合作重點項目的支持。
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圖1. 光電離質(zhì)譜實現(xiàn)反應物、中間體及產(chǎn)物的全面檢測
圖2. 丙基過氧自由基的結(jié)構(gòu)及其高分辨光電子譜
高分辨光譜實現(xiàn)過氧自由基同分異構(gòu)體及其旋轉(zhuǎn)構(gòu)象體的檢測區(qū)分
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